Английские электрики Мей и Смит при испытании подводного кабеля в 1873 г. в качестве изоляции применили селен. В процессе испытаний Мей заметил, что при освещении сопротивление селена уменьшается.

Вспомним, что селен относится к полупроводникам. Так как при обычных условиях в полупроводниках очень мало свободных носителей зарядов (электронов и дырок), полупроводники имеют большое удельное сопротивление. Однако в полупроводниках валентные электроны сравнительно слабо связаны с атомами, и, получив избыточную энергию, они могут оторваться от атомов и перейти в свободное состояние. При облучении полупроводника связанные электроны поглощают проникающие в него фотоны и переходят в свободное состояние.

Таким образом, при облучении полупроводника увеличивается концентрация свободных носителей зарядов и, следовательно, повышается его проводимость. Генерация свободных носителей зарядов в полупроводнике, происходящая вследствие облучения полупроводника, называется внутренним фотоэффектом.

Отметим принципиальное различие между внешним и внутренним фотоэффектами: при внешнем фотоэффекте электроны вырываются из вещества, а при внутреннем остаются внутри него. Поскольку для генерации свободных носителей зарядов в полупроводнике нужна меньшая энергия, чем для вырывания электронов из вещества, внутренний фотоэффект можно вызвать более длинноволновым излучением, чем внешний. У некоторых полупроводников внутренний фотоэффект создается инфракрасными лучами, что имеет важное значение для практики. Дополнительная проводимость полупроводника, обусловленная облучением, называется фотопроводимостью.

Внутренний фотоэффект используется в устройстве фотосопротивлений и фотоэлементов.